自由基反应历程需要消息解释,并说明不同结构烷烃卤代,烯丙位（α-H）的选择性与活性；

自由基反应历程
需要消息解释,并说明不同结构烷烃卤代,烯丙位（α-H）的选择性与活性；

反应历程就是反应所经历的过程,是建立在实验事实基础上的假设.
一,链引发步骤(以甲烷的氯化为例)
氯分子吸收一个光子均裂成两个高能氯原
子——链引发步骤:
_____
_ Cl:Cl–—–→ Cl·+ Cl·
二,_链增长反应
Cl·游离基非常活泼,它有强烈的获得
一个电子而成为完整的八偶体倾向,
于是有下列碰撞:
CH4 + Cl·–—–→·CH3 + HCl
__
同样,·CH3也非常活泼,
______
·CH3 + Cl:Cl –—–→ CH3Cl + Cl·
__
Cl·再继续重复以上反应.这一步称为链增长反应.
三,链终止反应
这一反应无限的传递下去,直至反应物已
完全消耗或游离基相互结合而失去活性,
使链增长不能继续,我们称之为链终止反应.
Cl·+ Cl·–—–→ Cl:Cl
________
_ ·CH3 + ·CH3 –—–→ CH3CH3
_________
·CH3 + Cl·–—–→ CH3Cl
__ 所有的游离基反应通常都在气相或非极性溶剂中进行.游离基反应都有共同的特征,它们在反应过程中都经历以上三个阶段 .
通常,一个化学反应的平衡式,只显示最初反应物与最终产物之间的计量关系,而没有提供任何反应中间过程的信息.其实一个看似简单的化学反应式,事实上却可能必须经历极为复杂的中间过程.例如,像氢气的燃烧：
1.8.a
这样看似简单的反应,其实却有着复杂的过程,其中至少包括了下列的反应步骤 ：
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
上列诸式中,元素符号旁之小黑点(•)代表未配对的电子,具有未配对电子的原子或原子团称作自由基free radical.自由基是一种不稳定的结构,存在的时间极短,很快的就跟其它的自由基或分子反应,形成稳定的键结.因为自由基存在的时间极短,以致虽是一连串复杂的步骤,却很容易让我们误以为只是单纯的反应.再怎样复杂的反应机制也可以拆解成一步步单纯的反应,像上列1.8.a1~1.8a6这样一个个简单的反应,每个反应步骤只有一两、三个粒子参与反应,而且其间再也没有可侦测的中间物,就称作基本反应elementary reaction.
我们提过,反应之发生,分子间必须行有效之碰撞.在分子间发生有效碰撞后的一瞬间,碰撞在一起的分子形成一种极不稳定的状态,称作活化复合物或过渡态.例如式1.8a1~1.8a6就可以描述成：
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
式中,箭号上方以虚线相连之原子团,就代表活化复合体.必须澄清的是,活化复合体并不是中间产物,因为它只存在于有效碰撞后的一瞬间.
催化剂与催化作用Catalyst and Catalysis
凡是能影响化学反应速率,而自身的化学结构于反应终了却没有改变的物质,就称为催化剂catalyst.化学反应速率受催化剂影响,或加速,或减缓的现象,即为催化作用catalysis.值得提醒的是,催化剂虽然影响反应速率,但却不影响化学平衡,这表示催化剂对正、逆反应速率都有影响.同时,催化剂也不会改变反应的自由能Gº.
催化剂的存在可以改变反应速率,这个现象除了增进工业生产之外,也与我们的生活息息相关.为了降低污染物的排放,现在的汽机车都加装了触媒转化器.电冰箱的白金除臭装置也是一种触媒.牛腱子不容易煮烂,如果炖煮的时候加两片生木瓜会很快就熟烂了,那是因为木瓜酵素Papain的催化.尿液会发臭是因为微生物释出尿素脢Urease,催化尿素水解成NH3及CO2：
1.8.b
氟氯碳化物Freons破坏大气臭氧层的反应也是催化作用的结果.平流层的臭氧原本就会光分解变成氧气,但是氧气也因紫外光的照射而形成臭氧,两者达成平衡因而维持稳定的臭氧浓度：
1.8.c
1.8.d
臭氧之光解与生成的净反应为：
1.8.e
当氟氯碳化物上升到平流层遭遇强烈的紫外光,因而光分解产生氯原子自由基：
1.8.f
氯原子自由基随即扮演催化剂的角色,加速臭氧的分解反应：
1.8.g
各位应该注意到,上两式的净反应也是：

氯原子自由基在整个反应中只扮演媒介的功能,最后毫发无伤全身而退,这也正是氟氯碳化物破坏力强大的原因,因为只要少量就可以使局势全面改观.
催化剂影响反应速率的方式可分为两种,一是与反应物形成活化能较低的中间物,因而改变反应途径,称为均相催化homogeneous catalysis,木瓜酵素、尿素脢、氯原子自由基等,属之.例如式1.8.g中氯原子自由基与臭氧反应的活化能,就比式1.8.c臭氧之光解反应的活化能低得许多,所以在相同温度下,反应要容易进行的多.另一是将反应物吸附到特殊表面,称为异相催化heterogeneous catalysis ,触媒转化器、白金除臭等,属之.触媒吸附可能造成两种效果,一是拉近反应物分子间的距离,造成局部浓度陡增.二是被吸附的分子受表面引力的牵扯造成结构弱化,变得容易发生反应.图1.8.1说明催化剂改变反应途径降低反应活化能的作用方式.在台湾有一个奇特的现象,没有男友的年轻女孩总是两人一组,其中一个可爱,另一个则超可爱,镇日地形影不离,男士们很难下手.现代的触媒就是机车联谊,把女孩们拆散,弱化她们的防线,然后一男配一女坐在机车座上,这样要出事情就容易的多了.


烟道及污染的大气中就有许多均相催化的反应,例如源自汽机车废气排放的NO就可催化烟道及大气中许多反应的进行：



NO也会催化臭氧的分解 ：

利用触媒转化器以降低废气的污染物是最典型的异相催化,分成还原性触媒及氧化性触媒两种,也有二合一的.常用的氧化性触媒包括贵金属钯Pd、铂Pt、钌Ru等之粉末,及金属氧化物Fe2O3、CoO、Cr2O3等,可加速碳氢化物以及CO的氧化.还原性触媒可促进NO还原成N2的反应,包括贵金属钯Pd、铂Pt、钌Ru、铑Rh,碱性金属铜Cu、钴Co、镍Ni,氧化剂CuO、CuCrO4等.
在水溶液中,氢离子及氢氧根离子是非常重要的催化剂.有许多反应只被氢离子催化,称作特异性氢离子催化作用specific hydrogen ion catalysis,例如酯esters、酰胺amides、磺胺酸sulfamic acid、乙缩醛acetals、焦磷酸盐pyrophosphates等之水解反应.也有只被氢氧根离子催化的反应,如亚硝基三丙酮胺nitroso-triacetone-amine以及三丙酮醇triacetone alcohol之分解反应,还有丙酮acetone转化成三丙酮醇的反应等,则称作特异性氢氧根离子催化作用specific hydroxyl ion catalysis.
水质分析测定COD时必须加入少量的硫酸银Ag2SO4或硫酸汞HgSO4,也是作为催化剂使用.电镀厂以及炼焦厂的废水中往往含有高毒性的氰酸根CN-,可用臭氧氧化的高级处理程序去除毒性,加入少量的铜离子Cu+2则可以使反应速率加倍.

在测定曝气装置的传氧率的时候,水槽中需先注满了水,开始曝气之前必须先将水中溶氧去除,通常借着加入亚硫酸盐来达成目的：

这个反应相当缓慢,通常需花费数个小时的反应时间.但是,如果加入少量的钴离子Co+2作催化剂,那么只要十几秒钟就可以将水中溶氧完全去除.
反应机制与反应级次Reaction Mechanism and Order
如果我们知道一个复杂反应的反应动力学级次,那么我们就可以据以推论反应的机制如何.譬如我们如下这么一个反应：

我们实验发现,反应速率对反应物A2为一级,对反应物B为零级：

那们我们就可以推论,这个反应至少经历两个步骤,一个慢反应步骤只有反应物A2涉及,反应物B则参与另一个快反应步骤.于是我们可以写下我们猜想的反应机制：
慢反应步骤
快反应步骤
事情还没完,接下来必须想办法设计实验,证明我们所猜想的反应机制是正确的.不过通常不劳各位费心了,这差事多半落在化学家的头上.
链锁反应Chain Reaction
二十世纪初,化学家们 发现有些化学反应具有特殊复杂的动力学方程式,无法从简单的基础原理导出.这个机关,经十几年的努力方才被破解 ,人们也才认识链锁反应的奥秘,这对有机合成的控制奠下稳固的基础,使化学工业成为二十世纪最主要的产业 .链锁反应在臭氧层的破坏及光化学反应都扮演了极为重要角色.
链锁反应包括三种反应步骤,首先是起始反应initiation reaction,也译作诱发反应,这个步骤会产生高活性的自由基free radical.第二是延续反应propagation reaction,起始反应所产生的自由基促使一系列迅速的反应发生,在这系列反应中扮演催化剂的角色,不断生灭.第三是终止反应termination reaction,在这个反应步骤中自由基只灭不生,因自由基的消耗而造成整个反应锁链断裂终止.我们以氟氯碳化物破坏臭氧层的反应为例：
起始反应,产生自由基
延续反应,自由基反复生灭
终止反应,自由基消灭
上例反应中,每一个氯原子自由基在被消灭之前,可以促成好几千个臭氧分子的分解,威力十分惊人.在大气中有好几个重要的反应会产生自由基,诱发复杂的链锁反应.其中最重要的是,源自氧气或臭氧光分解所产生的氧原子自由基（式1.8.c和1.8.d）与水反应产生氢氧自由基：

氢氧自由基的活性极高,在大气各种光化学链锁反应中,几乎无役不与,打遍天下无敌手.